一、純堿的定義和性質
(一)純堿的定義
純堿(Soda Ash),又名蘇打、堿灰、堿面或洗滌堿,成分為碳酸鈉,分子式為Na2CO3,分子量105.99。
純堿
純堿是重要的基礎化工原料和“三酸兩堿”中的兩堿之一,廣泛地應用于建材、石油化工、冶金、食品、紡織、國防、醫藥等國民經濟諸多領域,在國民經濟中占有十分重要的地位。
(二)碳酸鈉的物理性質
碳酸鈉常溫下為白色無氣味的粉末或顆粒,有吸水性,露置在空氣中逐漸吸收水分,會形成結塊。含有結晶水的碳酸鈉水合物有3種,分別為一水合碳酸鈉(Na2CO3·H2O),七水合碳酸鈉(Na2CO3·7H2O)和十水合碳酸鈉(Na2CO3·10H2O)。碳酸鈉易溶于水和甘油,微溶于無水乙醇,難溶于丙醇。20℃時每100克水能溶解20克碳酸鈉,35.4℃時溶解度最大,每100克水中可溶解49.7克碳酸鈉。
(三)碳酸鈉的化學性質
碳酸鈉屬于鈉鹽。碳酸鈉在水溶液中水解,電離出的碳酸根離子與水中氫離子結合成碳酸氫根離子,導致溶液中氫離子減少,剩下電離的氫氧根離子,所以其水溶液呈堿性(pH=11.6)。碳酸鈉有一定的腐蝕性,穩定性較強,但高溫下也可分解生成氧化鈉和二氧化碳。長期暴露在空氣中時,碳酸鈉能吸收空氣中的水分及二氧化碳,生成碳酸氫鈉。碳酸鈉可分別與酸、鹽、堿發生化學反應。與酸可發生復分解反應,如遇足量鹽酸時,生成氯化鈉和碳酸,不穩定的碳酸立刻分解成二氧化碳和水,碳酸鈉與其他種類的酸也能發生類似的反應。與鹽可發生復分解反應,例如一些鈣鹽、鋇鹽可與碳酸鈉生成沉淀和新的鈉鹽。與氫氧化鈣、氫氧化鋇等堿可發生復分解反應,生成沉淀和氫氧化鈉,工業上會用這種反應制備燒堿(氫氧化鈉),俗稱苛化法。
二、純堿的分類及用途
(一)純堿的分類
1、根據密度的不同,純堿主要分為輕質純堿(以下簡稱輕堿)和重質純堿(以下簡稱重堿),其化學成分都是碳酸鈉,但物理形態不同:輕堿密度為500-600kg/ m3,呈白色結晶粉末狀;重堿密度為1000-1200kg/ m3,呈白色細小顆粒狀。與輕堿相比,重堿具有堅實、顆粒大、密度高、吸濕低、不易結塊、不易飛揚、流動性好等特點。此外,也有超輕質純堿和超重質純堿,密度分別為370kg/ m3左右和1550-2553kg/ m3。
輕質純堿
2、根據用途的不同,純堿可分為工業純堿和食用純堿。工業純堿執行的是中華人民共和國頒發的國家標準GB/T 210-2004《工業碳酸鈉及其試驗方法》(以下簡稱國標),包括GB/T210.1-2004《工業碳酸鈉及其試驗方法第1部分工業碳酸鈉》和GB/T210.2-2004《工業碳酸鈉及其試驗方法第2部分工業碳酸鈉試驗方法》。食用純堿執行的是GB1886-1992《食品添加劑碳酸鈉》標準,在達到工業純堿的低鹽堿標準基礎上,增加了砷和重金屬的含量限制。
重質純堿
3、根據氯化物含量的不同,純堿可分為普通堿、低鹽堿、超低鹽堿、特殊低鹽堿。依照國標標準,普通堿氯化鈉的質量分數≤1.20%;低鹽堿氯化鈉的質量分數≤0.90%;超低鹽堿氯化鈉的質量分數≤0.70%;特殊低鹽堿氯化鈉的質量分數≤0.30%。
(二)純堿的用途
純堿是重要的化工原料之一,用途主要包括以下領域:
一是建材領域,純堿作為平板玻璃的主要原料之一,為反應提供鈉離子,同時也是澄清劑的主要成分。
二是化工生產領域,純堿廣泛用于制造硅酸鈉(俗稱泡花堿、水玻璃)、碳酸氫鈉(俗稱小蘇打)、氟化鈉、重鉻酸鹽等產品。
三是印染冶金領域,純堿充當紡織物生產過程的軟水劑,或是用作冶煉的助溶劑、選礦的浮選劑以及煉鋼的脫硫劑等。
四是食品加工領域,純堿作為面食添加劑起到中和劑、膨松劑、緩沖劑、面團改良劑作用,增加面食口感和柔韌度,也可作為主要輔助添加劑應用于味精、醬油的生產。
此外,純堿也廣泛地應用于環保脫硫、醫藥制品、制革、造紙等,高端純堿還可用于顯像管玻殼和光學玻璃制造。
在沒有工業生產方法之前,人們從天然堿湖中采得或從含堿植物灰中制造出純堿,用于洗滌劑以及玻璃、肥皂、皮革制造等方面。隨著工業發展,原始的純堿提取方式已經不能滿足用堿需求,大規模工業制堿生產工藝應運而生。目前,制堿工藝主要分為合成堿法和天然堿法,世界純堿產能中合成堿法約占三分之二,天然堿法約占三分之一。
(一)合成堿法
1、發展歷史
第一階段:路布蘭法
1788年法國化學家路布蘭研究出以食鹽為原料的制堿法,即路布蘭法(Leblanc Process)。路布蘭法是歷史上第一個大規模工業制堿法,它帶動了硫酸、鹽酸、漂白粉、芒硝以及硫磺等一系列化工產品的生產。但其所產出的純堿成品純度低,生產成本高,回收的高腐蝕性鹽酸銷售困難。
第二階段:氨堿法
19世紀中后期,比利時的索爾維兄弟研制出索爾維制堿法(Solvay Process),因生產過程中需用氨作為媒介,故又稱氨堿法。氨堿法原料價廉易得,生產連續,產品純度高,適合大規模生產,至20世紀初,逐漸取代路布蘭制堿法。
第三階段:聯堿法
20世紀三十年代,我國“現代化工先驅”制堿專家侯德榜博士結合國內實際生產情況,經過大量實驗,研制出侯氏制堿法(Hou's Process),也稱為聯合制堿法或聯堿法。該方法將合成氨廠和純堿廠建在一起,生產純堿的同時產出副產品氯化銨。聯堿法使合成氨和制堿兩大生產體系有機地結合起來,將世界制堿技術水平推向了一個新高度,與氨堿法一同成為合成堿法的主流工藝。
2、氨堿法生產工藝
氨堿法的生產流程如圖所示,主反應過程如下:向飽和食鹽水中通入氨氣,制得氨鹽水,再通過氨鹽水吸收二氧化碳得到碳酸氫鈉(俗稱小蘇打),最后將碳酸氫鈉煅燒,即得到輕堿。
氨堿法生產中用到的氨氣來自于合成氨廠,二氧化碳來自于石灰石煅燒。石灰石的主要成分是碳酸鈣,煅燒后生成二氧化碳和氧化鈣(生石灰)。其中二氧化碳用于制造純堿的主反應過程;而氧化鈣與水反應生產氫氧化鈣(熟石灰),加入沉淀出碳酸氫鈉后的母液中,生成氨氣和主要成分為氯化鈣的廢液和廢渣,而氨氣則可循環用于主反應過程。
氨堿法的局限主要表現在原鹽利用率低和廢液廢渣污染環境兩方面。氨堿法中氯化鈉的利用率最高只能達到75%,其余的都隨廢液和廢渣排出。據統計,氨堿法生產一噸純堿大約要排出十噸廢液。廢液和廢渣中含有大量氯化鈣,很難加以利用且污染性較強。因此,采用氨堿法生產的純堿企業一般都沿海或沿河布局,工廠選址受限。
3、聯堿法生產工藝
聯堿法將合成氨生產與純堿生產聯合,利用合成氨廠的氨氣和二氧化碳同時生產出純堿和氯化銨兩種產品。
聯堿法產出純堿的反應過程與氨堿法相同,同樣是向飽和食鹽水中先后通入氨氣和二氧化碳,生成碳酸氫鈉,再煅燒碳酸氫鈉產出純堿。
與氨堿法相比,聯堿法的核心創新在于利用不同溫度下溶解度的變化,將反應剩余的母液(主要成分為碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化銨)降溫,并加入氯化鈉晶體,使氯化銨能以晶體的形式析出。剩余的飽和食鹽水母液可以作為反應原料循環使用。
此外,由于和合成氨廠聯合生產,聯堿法反應中的氨氣和二氧化碳都可以由合成氨廠直接提供。因此,聯堿法中無需再進行石灰石煅燒等一系列反應生成二氧化碳。
聯堿法在氨堿法工藝基礎上改進發展而來,與氨堿法相比主要有以下優勢:一是能同時得到純堿和副產品氯化銨;二是綜合利用了原料資源,既將原鹽的利用率提升到了95%以上,又省去了焦炭和石灰石等資源型原料的投入;三是免去了采礦、運礦和石灰窯等一系列輔助設備的投入;四是避免了氨堿法中大量廢渣和廢液的排放。
但是,與氨堿法相比,聯堿法也存在一些不足,主要是檢修相對復雜,以及產出的純堿品質控制難度大。此外,聯堿法生產企業的利潤同時受上游原材料合成氨成本和下游氯化銨市場價格影響。
(二)天然堿法
1、發展歷史
1849年,拓荒者在美國懷俄明州的甜水河找到了碳酸氫鈉,將其用于洗滌劑和制藥。1905年,美國第一次利用西爾斯湖(Searles Lake)的天然堿嘗試大規模生產純堿。1938年,美國山間燃料供應公司在懷俄明州綠河盆地(Green River Basin, Wyoming)勘探油氣資源時,發現了世界最大的天然堿礦,之后美國純堿工業以其得天獨厚的天然堿資源優勢迅速發展起來。至1976年,美國通過天然堿法產出的純堿占其國內總產量的70%,到1982年該比例高達94%,之后美國的純堿幾乎全部采用天然堿法生產。
目前全世界已探明的天然堿礦只分布于美國、中國、土耳其、墨西哥和非洲南部等少數國家和地區,其中美國、土耳其和中國是主要的天然堿法生產國。天然堿法工藝的應用受限于資源的地理位置、供應等基礎條件,與其他兩種主流生產工藝相比,最大優勢在于成本較低。
2、天然堿法生產工藝
根據堿礦成分的不同,天然堿法生產工藝主要分為蒸發法和碳化法兩種。對于以晶堿石(Na2CO3?NaHCO3?2H2O)為主要成分的天然堿礦,一般采用蒸發法生產工藝,通過分解或中和的方式使晶堿石中的碳酸氫鈉分解,再蒸發提純制得純堿。對于堿、硝、鹽共生的泡堿型天然堿湖水或者主要成分為泡堿(Na2CO3?10H2O)的固體礦,一般采用鹵水碳化法生產工藝,提取天然鹵水進行碳化、干燥和煅燒,生產出純堿。
(三)輕堿制重堿工藝
無論是合成堿法還是天然堿法,生產出來的純堿均為輕堿。輕堿經再加工制得重堿。目前,主流的加工工藝有水合法和擠壓法兩種。水合法是將輕堿加水結晶生成一水合碳酸鈉,再加熱趕出結晶水,制得的重堿保留了結晶的形態,結構比輕堿更為密實。擠壓法采用純機械在兩輥之間通過高壓將輕堿擠壓成薄而硬的堿餅,然后破碎堿餅篩選出最佳粒度,再將過粗的顆粒重新破碎,過細的顆粒重返擠壓,即制得重堿。
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